本发明公开了一种拜尔赤泥水泥速凝剂,其原料重量配比为:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶外加剂=47~55%∶6~12%∶0.5~1.2%∶15~20%∶10~15%∶5~15%。所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰。该速凝剂按照下列方法制备,先将拜尔赤泥烘干制备成拜尔赤泥烧结孰料,再按重量比例称取各原料组份,将称好的各原料组份混合、破碎、粉磨,过200目筛,包装,制成拜耳赤泥水泥速凝剂。本发明的凝结时间不仅能符合国家建材现行标准,而且降低了水泥速凝剂的生产成本,使试件28d抗压强度比未添加拜尔赤泥水泥速凝剂的时间强度提高至85%以上,为氧化铝行业拜尔赤泥综合利用探索出了又一可行之路。
1.一种拜耳赤泥水泥速凝剂,其特征在于,是以拜耳赤泥为主要原料加工生产的一种低碱粉状水泥速凝剂,其原料重量配比和生产步骤为:拜耳赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜耳赤泥∶粉煤灰∶外加剂=47~55%∶6~12%∶0.5~1.2%∶15~20%∶10~15%∶5~15%;所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰;生产步骤:(1).拜耳赤泥的烘干,将拜耳赤泥置于空心桨叶干燥机中,烘干温度设置在250°C~300°C,烘干时间10到30分钟,含水率小于4%;拜耳法烧结孰料的特征是在拜耳法赤泥烘干后,配入纯碱和/或石灰通过高温烧结后的反应物,烧结温度1200~1250°C,烧结时间0.5至4.5小时后冷却;(2).按重量比例称取拜耳赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜耳赤泥、粉煤灰和外加剂,所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰,拜耳赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜耳赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为47~55%、6~12%、0.5~1.2%、15~20%、10~15%、5~15%;(3).将步骤(2)中称取的物料混合、用对辊破碎机破碎、放入球磨机粉磨,过200目筛,包装,制成拜耳赤泥水泥速凝剂。
2.一种拜耳赤泥水泥速凝剂的生产方法,其特征在于,采用以下步骤制备:(1).拜耳赤泥的烘干,将拜耳赤泥置于空心桨叶干燥机中,烘干温度设置在250°C~300°C,烘干时间10到30分钟,含水率小于4%;拜耳法烧结孰料的特征是在拜耳法赤泥烘干后,配入纯碱和/或石灰通过高温烧结后的反应物,烧结温度1200~1250°C,烧结时间0.5至4.5小时后冷却;(2).按重量比例称取拜耳赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜耳赤泥、粉煤灰和外加剂,所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰,拜耳赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜耳赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为47~55%、6~12%、0.5~1.2%、15~20%、10~15%、5~15%;(3).将步骤(2)中称取的物料混合、用对辊破碎机破碎、放入球磨机粉磨,过200目筛,包装,制成拜耳赤泥水泥速凝剂。[技术领域]本发明属于有色冶金、环保建材和工业废渣的综合利用技术领域,涉及拜耳法氧化铝生产工艺所排放的拜尔赤泥废渣的综合利用方法,具体地说是以拜尔法氧化铝生产过程中形成的工业废弃物拜尔赤泥为原料,制备的一种拜尔赤泥水泥速凝剂及其生产方法。[背景技术]目前,在有色冶金工业领域,仍然采用拜耳法和烧结法两大工艺技术或两大工艺技术的串联(混联)生产氧化铝。在我国,85%的氧化铝产品来源于拜耳法生产,拜耳法生产氧化铝仍然是当今世界的主流生产方法。本发明所指的拜尔赤泥即采用拜耳法工艺技术生产氧化铝所排放的赤泥,区别于烧结法工艺所排放的赤泥。拜耳赤泥是铝土矿经拜尔湿法冶金工艺过程提取氧化铝后的废弃物。利用拜耳法工艺每生产一吨氧化铝,要产出0.8-1.5吨拜尔赤泥(随铝土矿品位不同而异)。我国是氧化铝生产大国,2009年生产氧化铝2378万吨,约占世界总产量的30%,产生的赤泥近3000万吨。目前我国赤泥综合利用率仅为4%,累积堆存量达到2亿吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低,赤泥的年产生量还将不断增加,预计到2015年,赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。赤泥大量堆存,既占用土地,浪费资源,又易造成环境污染和安全隐患。赤泥是氧化铝厂最大的污染物,属危险固体废弃物。拜耳赤泥所含的氧化铝(15~25%)和氧化钠(4~12%),较之烧结法赤泥所含的氧化铝(5~15%)和氧化钠(1~5%),还存在较大的资源浪费。拜耳赤泥由于没有烧结法赤泥具有的水硬性,因此,对于拜耳法氧化铝生产企业,拜尔赤泥堆存的难度和风险远大于烧结法氧化铝生产企业。为贯彻落实国务院《有色金属产业调整和振兴规划》,提高赤泥综合利用率和综合利用技术水平,减少赤泥堆存对环境、安全造成的影响,促进赤泥综合利用工作。工业和信息化部、科技部联合编制了《赤泥综合利用指导意见》(工信部联节[2010]401号)。给出的赤泥综合利用发展目标为:到2015年力争赤泥综合利用率达到20%。其中赤泥在水泥及建材行业的应用是一个鼓励的发展方向。水泥速凝剂,是一种使水泥浆体在数分钟内凝结的促凝剂,主要用于快凝砂浆和喷射混凝土。快凝砂浆和喷射混凝土有广泛的用途:地下支护与衬砌工程、地基基础与边坡工程、损坏建筑结构的修复加固、薄壳结构和析板新型建筑结构。此外,水泥速凝剂还可以用于矿山井巷、堵漏、锚固、抢修工程和耐火混凝土的施工。属于水泥混凝土外加剂中用量较大的一个品种。现阶段国内还没有研究出应用拜耳赤泥生产水泥速凝剂的方法。[发明内容]本发明的目的在于提供一种用拜尔赤泥烧结熟料代替铝矿石烧结熟料制备的水泥速凝剂。该拜尔赤泥水泥速凝剂具有生产成本低、低碱、且提高了水泥砂浆混凝土的后期强度的特点。本发明的拜尔赤泥水泥速凝剂,是以拜耳赤泥为主要原料加工生产的一种低碱粉状水泥速凝剂,其原料重量配比为:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶外加剂=47~55%∶6~12%∶0.5~1.2%∶15~20%∶10~15%∶5~15%。所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰。其中,所述的拜尔赤泥配入料最高为47~55%。本发明的另一目的在于还提供了一种所述的拜尔赤泥水泥速凝剂的生产方法。利用拜尔赤泥烧结熟料取代利用铝土矿生产水泥速凝剂熟料的传统方法相比,有节约资源,保护环境之优势,不仅属于氧化铝工业循环经济利用范畴,同时属于国家《赤泥综合利用指导意见》鼓励应用领域,产品各项指标优于国家建材行业现行的JC477-2005标准。本发明的拜尔赤泥水泥速凝剂的生产方法,采用以下步骤制备:(1).拜尔赤泥的烘干,将拜尔赤泥置于空心桨叶干燥机中,烘干温度设置在250°C~300°C,烘干时间为10至30分钟,含水率小于4%以下。(2).拜尔赤泥烧结孰料是将烘干的拜尔赤泥与纯碱和/或石灰通过高温烧结后的反应物,烧结温度1200~1250°C,烧结时间0.5至4.5小时。(3).按重量比例称取拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰和外加剂,所述的外加剂是指半水石膏和/或石灰,拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为47~55%、6~12%、0.5~1.2%、15~30%、10~15%、5~15%。(4).将步骤(2)中称取的物料混合、用对辊破碎机破碎、放入球磨机粉磨,过200目筛,包装,制成拜耳赤泥水泥速凝剂。其中,所述的拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为50%、10%、1%、20%、14%、5%。其中,所述的拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为55%、8%、0.5%、15%、10%、11.5%。其中,所述的拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰、外加剂重量比例为47%、12%、1%、15%、15%、10%。本发明具有以下效果:1、替代了铝矿石烧结熟料作为水泥速凝剂主要成份的传统生产方法,本发明的生产工艺是将氧化铝企业产生的拜耳赤泥(固体废弃物)循环再利用,节约了资源,保护了环境。2、本发明生产的产品,由于采用了拜尔赤泥的石灰烧结工艺生产拜尔赤泥烧结孰料,降低了水泥速凝剂的碱含量,在确保凝结时间符合标准的前提下,提高了水泥砂浆混凝土的后期强度。3、本发明充分利用了拜耳赤泥这一强吸水性矿物材料的特点,降低了水泥速凝剂的生产成本。4、本发明是建筑行业的一种外加剂替代产品,为水泥速凝剂的生产开辟了一种新的原料利用途径。[附图说明]图1为本发明拜尔赤泥水泥速凝剂的生产方法流程示意图。[具体实施方式]为更进一步阐述本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明提出的拜尔赤泥水泥速凝剂及其生产方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,说明如后。本发明一种拜耳赤泥水泥速凝剂,是以拜耳赤泥为主要原料加工生产的一种水泥速凝剂,其原料重量配比为:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶外加剂=47~55%∶6~12%∶0.5~1.2%∶15~30%∶10~15%∶5~15%,总和以100%计。所指的外加剂是指半水石膏和/或石灰。本发明充分利用了拜尔赤泥中的氧化铝、氧化钠、硅酸钠、铝酸钙等成份,并通过烧结固相反应,生成水泥速凝剂的有效组分(偏)铝酸钠和铝酸钙。其中,外加剂是促使拜尔赤泥中的铝酸钙转化为钙矾石时,产生反应热,这是水泥促凝早强的重要原因。放热反应机理如下:3(CaO·Al₂O₃)+3(CaSO₄·2H₂O)+32H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)+2(Al₂O₃·3H₂O)拜尔赤泥烧结熟料中的铝酸钠组分水解生成的Al(OH)₃和NaOH,Al(OH)₃能与CaO、CaSO₄反应生成早强矿物高硫型水化硫酸钙,同时结合大量的水;NaOH的作用还可以消除水泥的缓凝组分,促进早凝。机理如下:NaAlO₂+2H₂O→Al(OH)₃+NaOH2NaOH+CaSO₄→Na₂SO₄+Ca(OH)₂萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、粉煤灰,对水泥凝结的减水效果显著,添加粉煤灰,可以减少萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)的配入,还利用了粉煤灰中活性氧化铝和粉煤灰中氧化硅的潜在活性,实现了工业废渣的循环再利用。拜尔赤泥有促进早凝的效果,实现了工业废渣的有利使用,可减少水泥速凝成份的配入。三乙醇胺(TEA)对水泥水化产物的后期强度有增强作用。综合反应机理如下:Al(OH)₃+CaO+3CaSO₄+29H2O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂ONa₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃+2NaOHNa₂O·nSiO₂+Ca(OH)₂+H₂O→C-S-H+2NaOHCaSO₄·0.5H₂O+1.5H₂O→CaSO₄·2H₂O在铝酸钙的系列固溶体化合物中,只有铝酸三钙、七铝十二酸钙和一铝酸钙(C₃A、C₁₂A7和CA)是实用的水泥快凝活性矿物,而且活性很高。用其配制的水泥喷射混凝土要优于硅酸盐水泥喷射混凝土,它们不但快凝,而且快硬,通过优化配比,喷射混凝土在数小时就能达到使用强度要求,该快凝矿物可用来配制低碱或无碱粉状速凝剂。反应机理如下:12CaO·7Al₂O₃+12(CaSO₄·2H₂O)+113H₂O→4(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)+3(Al₂O₃·3H₂O)3(CaO·Al₂O₃)·3CaSO₄+2(CaSO₄·2H₂O)+34H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)+2(Al₂O₃·3H₂O)3(11CaO·7Al₂O₃·CaF₂+33CaSO₄+382H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+3CaF₂+10(Al₂O₃·3H₂O)Al₂O₃·3H₂O+2Ca(OH)₂+3CaSO₄+26H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O现阶段的水泥速凝剂为碱性粉状水泥速凝剂,过多掺入水泥混凝土中,虽然可以有效地缩短水泥混凝土的凝结时间和提高水泥混凝土的早期强度,但会使水化产物结构疏松而大幅度降低水泥混凝土的后期强度,因此现有水泥速凝剂的用量一般控制在4%以下。本发明的拜耳赤泥水泥速凝剂由于加大了铝酸钙的促凝成份的含量,降低了碱性,同时拜耳赤泥属于强吸水性矿物材料,不但凝结时间能符合标准要求,而且降低了水泥速凝剂的生产成本,使水化产物28d抗压强度比提高至85%以上(本试验以水泥净浆抗压强度42.5兆帕作比较)。如图1所示,本发明一种拜耳赤泥水泥速凝剂的生产方法,采用以下步骤制备:(1).拜尔赤泥的烘干,将拜尔赤泥置于空心桨叶干燥机,烘干温度设置在250°C~300°C,烘干时间10至30分钟,含水率小于4%以下,烘干后的拜尔赤泥经过配料,在1200~1250°C温度条件下反应0.5至4.5小时,制备成拜尔赤泥烧结孰料。(2).按重量比例称取拜尔赤泥烧结熟料、萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)、三乙醇胺(TEA)、拜尔赤泥、粉煤灰和外加剂。具体比例为:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶外加剂=47~55%∶6~12%∶0.5~1.2%∶15~30%∶10~15%∶5~15%。(3).将2步中称取的物料混合、用对辊破碎机破碎、放入球磨机粉磨,过200目筛,包装,制成拜耳赤泥水泥速凝剂。本发明的工业试验是在华中科技大学产学研基地进行。实施例所采用的拜耳赤泥为中铝贵州分公司拜尔法系统排放的拜尔赤泥。采用拜尔赤泥的化学成分(%):ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注:loss是烧失量。实施例1、根据本速凝剂配比:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶半水石膏=50%∶10%∶1%∶20%∶14%∶5%。配制2公斤试样,采用实验5公斤球磨机磨至200目筛80%通过,取其中20g速凝剂加入400克水泥中,并按水灰比0.4,即加入168毫升水,迅速搅拌25S,立即装入圆模,人工振动数次,削去多余的水泥浆,并用洁净的刮刀修平表面,采用水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪测定水泥净浆的初凝时间4分钟,终凝时间8分钟。抗压试验采用200kN压力试验机和40mm(长)×40mm(宽)×160mm(高)试模,测定试块28d后对比第一天的抗压强度比为85%。实施例2、根据本速凝剂配比:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶石灰=55%∶8%∶0.5%∶15%∶10%∶11.5%。配制2公斤试样,采用实验5公斤球磨机磨至200目筛80%通过,取其中20g速凝剂加入400克水泥中,并按水灰比0.4,即加入168毫升水,迅速搅拌25S,立即装入圆模,人工振动数次,削去多余的水泥浆,并用洁净的刮刀修平表面,采用水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪测定水泥净浆的初凝时间5分钟,终凝时间7分钟。抗压试验采用200kN压力试验机和40mm(长)×40mm(宽)×160mm(高)试模,测定试块28d后对比第一天的抗压强度比为87%。实施例3、根据本速凝剂配比:拜尔赤泥烧结熟料∶萘磺酸甲醛缩聚物(FDN)∶三乙醇胺(TEA)∶拜尔赤泥∶粉煤灰∶石灰∶半水石膏=47%∶12%∶1%∶15%∶15%∶10%,配制2公斤试样,采用实验5公斤球磨机磨至200目筛80%通过,取其中20g速凝剂加入400克水泥中,并按水灰比0.4,即加入168毫升水,迅速搅拌25S,立即装入圆模,人工振动数次,削去多余的水泥浆,并用洁净的刮刀修平表面,采用水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪测定水泥净浆的初凝时间3分钟,终凝时间5分钟。抗压试验采用200kN压力试验机和40mm(长)×40mm(宽)×160mm(高)试模,测定试块28d后对比第一天的抗压强度比为85%。在此说明书中,本发明已参照其特定的实施例作了描述,但是,很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此,本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的。